1937年12月13日，时为国民政府首都的南京城沦陷，部分官员弃城逃亡，但仍有许多官兵留守，誓死保卫这个大厦将倾的城池。 　　宋锡濂部军官陆剑雄（刘烨 饰）协同战友与日军展开了激烈的巷战，他们微弱而顽强的抵抗最终被压制，数以万计的中国军民成为俘虏，在枪炮声中血染长江；金陵女子学院安全区，女教师姜淑云（高圆圆 饰）奔波往复，尽力帮助和拯救所有来此避难的同胞，但兽性大发的日军早已虎视眈眈盯上了藏身于此的妇女；拉贝的秘书唐先生（范伟 饰）小心应付，委曲求全，为了保护家人而做出错误的选择，他也为此付出代价；舞女小江（江一燕 饰）纵使逃亡避难也不愿抛却女性的柔媚，她在关键时刻的选择则在其女性的外壳下注入一份刚强；日本人角川（中泉英雄 饰）随部队进驻这个千疮百孔、破败不堪的城池，在这个人间炼狱，他的心灵感受到前所未有的巨大冲击。 　　狼烟滚滚，血流成河，大时代的背景下，人们既要承受时代的无情给予，也要做出攸关命运的痛苦抉择…

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在抵抗最终失败之后，数十万中国军民遭到残忍杀戮，南京全城沦为一片死地。唯一尚有生机存留的，就是位于金陵女子学院的“安全区"。大量的难民涌到这里寻求救助。南京安全区国际委员会主席拉贝、归国女教师姜淑云（高圆圆饰）、金陵女子学院魏特琳女士，积极营救中国难民，用他们的勇敢和坚毅与日本人周旋，但兽性大发的日军早已虎视眈眈盯上了藏身于此的中国妇女。

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值得玩味的是，连接这两段篇章的是两个人物：一个是中国小战士“小豆子”，一个是日本军人角川，是他们勾勒了整个影片的轮廓。而后者日本人角川更是《南京！南京！》贯穿始终、着墨最多、最立体丰富的第一主角。角川在影片中表现了人性善良的一面，他不仅对战争有反思，还最后释放了两个中国俘虏，并自杀。角川的视线使得《南京！南京》成为一部风格大胆的作品

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于是舞女小江（江一燕饰），虽然生存在社会的最底层，但在国家危难的时刻，为了拯救其他妇女，她坚定地站了出来。唐先生（范伟饰）这样懦弱的知识分子，虽然对凶暴的日军小心应付，委曲求全，为了保护家人而出卖同胞，但在痛失爱女和小姨子后，难掩良心的诘问，最终选择把生的希望留给别人。日兵角川（中泉英雄饰），在这场战争中，作为占领者，在日军对中国人的杀戮中，他从一个士兵变成一个麻木的机器，没有灵魂的人是可悲的，他活在空虚和罪恶之中，逐渐走向崩溃。最后，他在痛苦的折磨中把枪口对准了自己

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影片的后半部分以拉贝先生的“安全区”为圆心，刻画了范伟、高圆圆所饰角色为代表的小人物，在民族与个人遭受生死存亡之际，所做的种种保全自己和保护他人的行为。这部分中，由于避难于“安全区”的难民多为青年女性，因此侧重展现了日军对中国妇女所做的奸淫掳掠的兽行，其中涉及到慰安妇等。